WDX4000測定土壤沉積物中無機元素應用方案

1.論文引言

2015年(nian)12月14日，環保(bao)部發(fa)布了(le)《HJ 780-2015 土(tu)壤(rang)和(he)沉積(ji)物無機(ji)元素(su)(su)的測(ce)定(ding)——波長色(se)散(san)X射(she)線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜法》（以下(xia)(xia)簡稱“HJ 780-2015”），正式確立了(le)土(tu)壤(rang)中無機(ji)元素(su)(su)的檢測(ce)方(fang)法。2016年(nian)中，國務院正式向社(she)會公開《土(tu)壤(rang)污染(ran)防治行(xing)動計劃》（“土(tu)十條”）全文，全面加(jia)強(qiang)土(tu)壤(rang)污染(ran)的治理。為配(pei)合國家(jia)開展(zhan)土(tu)壤(rang)檢驗(yan)和(he)治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司(si)（以下(xia)(xia)簡稱“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長色(se)散(san)X射(she)線(xian)熒(ying)光(guang)光(guang)譜儀及其相關(guan)應用方(fang)法，可(ke)用于測(ce)定(ding)土(tu)壤(rang)和(he)沉積(ji)物中25種(zhong)無機(ji)元素(su)(su)和(he)7種(zhong)氧化物，完全滿足(zu)HJ 780-2015標準(zhun)的使用要求。

2.實驗儀器概況

WDX4000順序式(shi)波長色(se)散X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜(pu)儀是天瑞儀器(qi)承擔的國家重(zhong)大(da)科(ke)學儀器(qi)專(zhuan)項項目的研究成(cheng)果，具(ju)有完全(quan)的自(zi)主知識產(chan)權。WDX4000采用了(le)大(da)量創新(xin)性和通用化的設計(ji)，配有40位自(zi)動進樣器(qi)，性能優異，操作簡便。

1）測角儀：精(jing)密(mi)雙軸(zhou)，可出具計量部門校(xiao)準(zhun)證書。

2）高壓：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩定，故障率極低(di)。

 3）光管(guan)：下照(zhao)式，4kW，Rh靶，配套(tao)雙通道光管(guan)水(shui)冷系統，極大延長光管(guan)使用(yong)壽(shou)命；

3）濾光片(pian)(pian)：5組(zu)，優化配置Cu、Al濾光片(pian)(pian)和防塵濾光片(pian)(pian)；

4）準直器：3個，滿(man)足客(ke)戶在(zai)測量微量元(yuan)素時(shi)，對分(fen)辨率和強度的側重選擇；

5）晶體(ti)：標配(pei)5塊晶體(ti)，能夠完成C6—U92之間(jian)元素定(ding)性、定(ding)量的分析(xi)，另(ling)有選3個空位可供定(ding)制(zhi)；

6）探測器(qi)：閃爍探測器(qi)，大線性計數(shu)率(lv)3000kcps，流氣探測器(qi)，大線性計數(shu)率(lv)1500kcps，具(ju)有芯線自動清(qing)洗功能；

7）自動進(jin)樣器：40位(wei)全自動機械手進(jin)樣器；

8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數校正、經驗α、β、γ系數校正、FP參數校正、譜線重疊校正、儀器狀態監控和強大的Sqlite專用數據庫等功能；

9）獨有真空氣路緩沖系統(tong)，有效(xiao)保(bao)護薄膜型樣品(pin)，在大氣顆(ke)粒物檢測領域(yu)應用廣泛(fan)。

圖 1 WDX4000儀器(qi)外觀圖(tu)

3.工作有些

3.1     調查方式

大功率(lv)高壓光管發射(she)出的(de)原級X射(she)線(xian)(xian)，經過(guo)濾(lv)光片后(hou)，照射(she)到樣品(pin)表面，激發出樣品(pin)中各元素的(de)特征X射(she)線(xian)(xian)。特征X射(she)線(xian)(xian)經過(guo)一次準(zhun)直器(qi)準(zhun)直后(hou)平行入(ru)射(she)到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格(ge)衍(yan)射(she)條件(jian)(jian)的(de)特征X射(she)線(xian)(xian)。X射(she)線(xian)(xian)經過(guo)二次準(zhun)直器(qi)后(hou)，進入(ru)探測器(qi)進行信(xin)號采集。通(tong)過(guo)計算機(ji)軟件(jian)(jian)處(chu)理后(hou)實(shi)現定(ding)性分析和定(ding)量分析。

3.2     裝備和化學藥品

設備：WDX4000：波長(chang)色散(san)型X射線熒(ying)光光譜儀(yi)；

分析天平：精度0.1mg；

自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；

非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。

          試劑：硼酸（H₃BO₃）：分析純。

土壤(rang)標樣：市售有證(zheng)標樣GSS1——GSS27；

3.3     原輔料前清理

土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關規定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。

稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。

圖2 壓片樣品正面圖

圖3 壓片樣品側面圖

3.4     工作任務的曲線的加入和樣機檢測

在配套軟件中新建土壤工作區，設置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應的測試參數，然后對每個元素的實際角度和PHA參數進行單獨設定。儀器參數設定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內標法等手段重新擬合曲線，得到優異的線性關系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩定性等方面的測試。

4.       軟件測試報告

4.1     檢測限

按照所優化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF _Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數學表達式為：

式中：m為單位含量的計數率；Rb為背景計數率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規定。檢出限標準見標準附錄A。

表 1檢出限測試結果

注：1.元素質量(liang)分數(shu)單位為mg/kg；氧(yang)化(hua)物(wu)質量(liang)分數(shu)單位為%；

4.2     精確性度

根據標準要求，對每批樣品分析應至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質，其測定值與有證標準物質的相對誤差必須滿足對應條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所(suo)計算大部分準確度結果均(jun)遠低(di)于HJ780-2015中對準確度的指標值(zhi)。

表2 準確度測試結果

注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。

4.3     穩確定性

選擇某樣品進行穩定性測試。每天測試一次，連續測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩定性的要求。摘取部分測試數據列于表 3。判定標準(zhun)見HJ780-2015標準(zhun)中(zhong)附錄E.1。

表3 部分元素穩定性測試數據

注：元素質量分數單位為mg/kg；氧化物質量分數單位為%。

5.  結語

方案使用WDX4000分(fen)別對(dui)土(tu)壤(rang)沉積(ji)物中無機(ji)元素進行了檢出限、準(zhun)確度、穩定(ding)性(xing)等項目的測試。測試結果表明(ming)WDX4000完全滿足環保部(bu)(bu)《HJ 780-2015 土(tu)壤(rang)和沉積(ji)物無機(ji)元素的測定(ding)——波長(chang)色散(san)X射線熒光光譜法(fa)》標準(zhun)的要求(qiu)，完全可應(ying)用于環保部(bu)(bu)門（土(tu)壤(rang)質量狀況的分(fen)析與(yu)評估(gu)）、土(tu)壤(rang)治理修復(fu)企業(ye)（為采用具有針(zhen)對(dui)性(xing)的治理方案提供可靠數據）、第三(san)方檢測機(ji)構等相關(guan)部(bu)(bu)門企業(ye)。